鈦酸鋇制備技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀
時(shí)間：2022-07-29
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鈦酸鋇是以BaTiO3或其固溶體為主晶相的陶瓷，也可視為由TiO6、BaO12套構(gòu)而成，形成氧八面體結(jié)構(gòu)，Ti4+位于氧八面體中心，Ba2+位于氧八面體結(jié)構(gòu)之間的空隙之中，存在著六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相。
鈦酸鋇是鈦酸鹽系列電子陶瓷的基礎(chǔ)母體原料，是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗。由于其良好的鐵電、壓電、熱釋電等特性使其在制造大容量微型電容器、計(jì)算機(jī)記憶元件、熱敏電阻和電光集成器件等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
目前在鈦酸鋇粉體的制備技術(shù)中，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要有高溫固相煅燒法、共沉淀加煅燒法和草酸鹽沉淀法。但是以上這幾種制備方法，最后都要經(jīng)過一個(gè)高溫?zé)崽幚磉^程，這樣會引起產(chǎn)物粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚和長大，使粒子尺寸分布變寬，很難制備出超細(xì)、單分散的高質(zhì)量粉體。
微電子技術(shù)的發(fā)展對BaTiO3粉體提出了鋇鈦比接近于1，高純、超細(xì)、粒度分布好、單分散等的要求。為了達(dá)到這一目的，必須設(shè)法降低合成反應(yīng)的溫度或加入一些添加劑，以減少顆粒間的團(tuán)聚，避免粒徑過大。鈦酸鋇粉體制備技術(shù)出現(xiàn)了向原料易得，低溫合成與晶化，產(chǎn)物超細(xì)等發(fā)展方向。
1 鈦酸鋇制備方法
1.1水熱法
水熱合成法是指在密封體系如高壓釜中，以水為溶劑，在一定的溫度和水的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。水熱法是近些年來發(fā)展起來的合成粉體的新方法，在合成氧化物方面得到了很大的應(yīng)用。Christensen 早報(bào)道了水熱法合成得到鈦酸鋇粉體，其合成溫度為380-450℃，壓力約為30-50Mpa 。清華大學(xué)研發(fā)出了一種從溶液中直接合成鈦酸鋇納米粉體的辦法，并申請了專利。中科院上海硅酸鹽研究所以氯化鋇、四氯化鈦為原料在240℃下,經(jīng)12h水熱合成得到四方相鈦酸鋇納米粉末。
近年來水熱合成法已成為較為矚目的粉體合成方法，水熱法合成鈦酸鋇粉體的制備技術(shù)也取得了很大的進(jìn)步。水熱法制備的粉體的優(yōu)點(diǎn)是：晶粒發(fā)育完整，粒度分布均勻，顆粒之間團(tuán)聚較少，而且其顆粒度可控，原料較便宜，成本低。而且粉體無須煅燒，這樣可避免在煅燒過程中出現(xiàn)晶粒的團(tuán)聚、長大和容易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。但該法也存在很多缺點(diǎn)：所需壓力和溫度都較高，反應(yīng)時(shí)間過長或反應(yīng)環(huán)境條件苛刻導(dǎo)致成本過高，氯鹽易引起腐蝕，容易產(chǎn)生自身凝聚和鋇缺位等一系列問題。如果能解決以上問題,水熱法的應(yīng)用前景將會十分廣闊。
1.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是以金屬醇鹽或者無機(jī)鹽為原料，經(jīng)水解、縮合使溶液形成溶膠，然后再使溶膠凝膠化，經(jīng)干燥和熱處理得到粉體的一種方法。其基本原理是：鋇和鈦的醇鹽或無機(jī)鹽按化學(xué)計(jì)量比溶解在醇中，然后在一定條件下水解，使直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠。接著將凝膠脫水干燥、焙燒去除有機(jī)成分，得到BaTiO3粉體。
Viswanasth R N等用Ba(Oet)2和Ti(Oet)4水解形成溶膠，在80℃處理溶膠得到凝膠，然后在750℃煅燒可得粒度為30nm的BaTiO3粉體,經(jīng)過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究改進(jìn)，最后制得了粒度為14nm的BaTiO3粉體。
國內(nèi)的李青蓮等采用硬酯酸鋇和鈦酸丁酯反應(yīng)來制備BaTiO3粉體。其過程是將硬酯酸鋇溶于硬酯酸中，然后加入等摩爾的鈦酸丁酯反應(yīng)得到凝膠，在800℃高溫下煅燒得到粒度為20nm的BaTiO3粉體。
另外，欒偉玲等以Ba (OH)2和鈦酸丁酯為前驅(qū)體形成透明溶膠，加入適量的去離子水后得到凝膠，將凝膠陳化、干燥、研磨，最后煅燒處理得到顆粒尺寸小，分散性好的BaTiO3納米粉體，并對工藝的影響因素進(jìn)行了初步的研究探討。
溶膠-凝膠法多采用蒸餾或重結(jié)晶等技術(shù)保證原料的純度，此工藝過程中不引入雜質(zhì)粒子，制備出的粉體純度高，組成均勻，粒度小。目前此法的研究已經(jīng)取得不錯(cuò)的進(jìn)展，但是由于原材料價(jià)格昂貴，有機(jī)溶劑具有毒性以及高溫處理會使粉體快速團(tuán)聚，操作條件嚴(yán)格且不易控制，所以難以工業(yè)化。
1.3 微乳液法
微乳液通常是由水相、油相、表面活性劑和助表面活性劑所組成透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，實(shí)際上是一種宏觀上均勻而微觀上不均勻的分散的液體混合物。微乳液法是一種比較新的合成鈦酸鋇的方法，一般是將鋇鹽和鈦鹽的混合水溶液分散在一種有機(jī)相中，形成微乳液，將此微乳液與共沉淀劑的水溶液所制成的微乳液進(jìn)行混合反應(yīng)，形成BaTiO3的前驅(qū)體沉淀，經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒得到BaTiO3粉體。
John Wang等采用微乳液法以Ba(NO3)2和TiCl4的水溶液為水相，環(huán)草酸為沉淀劑，己烷為油相，壬基酚聚氧乙烯為表面活性劑。研究結(jié)果表明：微乳液法所得的前驅(qū)體的熱處理溫度是600℃，傳統(tǒng)草酸鹽法所得前驅(qū)體需在700℃以上，煅燒2h，才能獲得鈦酸鋇相。而且與傳統(tǒng)草酸鹽法相比，用微乳液法所得到的鈦酸鋇粉體顯示出較好的特性，如很好的結(jié)晶性，粒子尺寸小，團(tuán)聚程度很低，碳酸鋇雜質(zhì)相含量約為0.2%。宋方平等采用微乳液法制得了形貌規(guī)整的納米球形BaTiO3顆粒，其顆粒粒徑可達(dá)80nm，而且
其顆粒大小分布均勻。制備過程中利用了微乳液的微觀環(huán)境，較好地控制了前驅(qū)體的離子形狀及分散性。
微乳液法得到的BaTiO3粉體有很好的結(jié)晶性，粒子尺寸小，團(tuán)聚程度也比較低，但是容易含有碳酸鋇雜質(zhì)相，而且操作過程較復(fù)雜，成本較高。目前尚處于進(jìn)一步的探索階段。
1.4 氣相法
氣相法是以金屬氯化物或金屬醇鹽為原料，通過電弧、燃燒、激光誘導(dǎo)等方式加熱，氣相反應(yīng)后得BaTiO3粉體。金屬醇鹽燃燒制取BaTiO3粉體，是將鋇、鈦醇鹽以等物質(zhì)的量混合并溶于有機(jī)溶劑，再與助燃?xì)怏w一起涌入霧化器中，經(jīng)燃燒、分解使游離的鋇、鈦離子直接反應(yīng)，生成高純、微細(xì)、均勻的鈦酸鋇粉體。
目前通過氣相法獲得的產(chǎn)品的粒徑比較小，而且組分均勻。但是氣相法發(fā)展緩慢，對設(shè)備的要求也較為復(fù)雜，而且成本高，因此尚無工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
1.5 二步熔鹽法
所謂的二步熔鹽法，先用熔鹽合成法合成片狀的含鋇的鹽類作為前驅(qū)物，再通過二次反應(yīng)最終制得片狀BaTiO3。
國外的日本慶應(yīng)義塾大學(xué)(Keio University)先用熔鹽合成法合成片狀Ba6Ti17-
O40作為前驅(qū)物，再使前驅(qū)物與BaCO3進(jìn)行熔鹽反應(yīng)，最終制得片狀BaTiO3；國內(nèi)清華大學(xué)通過熔鹽合成片狀BaBi4TiO15作為前驅(qū)物，然后用Ba2+代替前驅(qū)物中的Bi3+，通過局部化學(xué)反應(yīng)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的厚度為0.5um的片狀BaTiO3 。這種方法工藝繁瑣，產(chǎn)物受熔鹽組分不一致?lián)]發(fā)的影響較大。
2 結(jié)論
固相法和沉淀法獲得的產(chǎn)物粒子存在團(tuán)聚和長大的現(xiàn)象，粒子尺寸分布變寬，產(chǎn)物純度欠佳，不易控制顆粒形態(tài)；水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法和氣相法，制得的BaTiO3顆粒形貌復(fù)雜，形態(tài)不易控制，工藝復(fù)雜，成本較高且產(chǎn)量有限，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；雖然二步熔鹽法制得的BaTiO3粉體還比較理想，但是這種制備方法的工藝相當(dāng)繁瑣，最終產(chǎn)物受熔鹽組分揮發(fā)不一致的影響較大，產(chǎn)物組成不穩(wěn)定。綜上所述，制備大批量BaTiO3粉體的技術(shù)還需另辟蹊徑。目前我們急需尋找一種工藝簡單，最終產(chǎn)物穩(wěn)定而且適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)的一種制備方法。目前現(xiàn)代凝固理論與技術(shù)的發(fā)展使共晶組織形態(tài)的控制成為可能，人們不僅可以通過變質(zhì)處理共晶組織形態(tài)（例如：鑄造工程上使Al-Si共晶合金中Si的形態(tài)可以由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維或顆粒狀，使鑄鐵中的石墨由片狀變?yōu)榍驙罨蛉湎x狀）；還可以通過物理、化學(xué)手段調(diào)整熔體形態(tài)以改變共晶組織形態(tài)（例如：通過熔體溫度處理使Al-Si共晶組織中的Si的大小、形態(tài)和分布發(fā)生變化。
鈦酸鋇是鈦酸鹽系列電子陶瓷的基礎(chǔ)母體原料，是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗。由于其良好的鐵電、壓電、熱釋電等特性使其在制造大容量微型電容器、計(jì)算機(jī)記憶元件、熱敏電阻和電光集成器件等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
目前在鈦酸鋇粉體的制備技術(shù)中，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要有高溫固相煅燒法、共沉淀加煅燒法和草酸鹽沉淀法。但是以上這幾種制備方法，最后都要經(jīng)過一個(gè)高溫?zé)崽幚磉^程，這樣會引起產(chǎn)物粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚和長大，使粒子尺寸分布變寬，很難制備出超細(xì)、單分散的高質(zhì)量粉體。
微電子技術(shù)的發(fā)展對BaTiO3粉體提出了鋇鈦比接近于1，高純、超細(xì)、粒度分布好、單分散等的要求。為了達(dá)到這一目的，必須設(shè)法降低合成反應(yīng)的溫度或加入一些添加劑，以減少顆粒間的團(tuán)聚，避免粒徑過大。鈦酸鋇粉體制備技術(shù)出現(xiàn)了向原料易得，低溫合成與晶化，產(chǎn)物超細(xì)等發(fā)展方向。
1 鈦酸鋇制備方法
1.1水熱法
水熱合成法是指在密封體系如高壓釜中，以水為溶劑，在一定的溫度和水的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。水熱法是近些年來發(fā)展起來的合成粉體的新方法，在合成氧化物方面得到了很大的應(yīng)用。Christensen 早報(bào)道了水熱法合成得到鈦酸鋇粉體，其合成溫度為380-450℃，壓力約為30-50Mpa 。清華大學(xué)研發(fā)出了一種從溶液中直接合成鈦酸鋇納米粉體的辦法，并申請了專利。中科院上海硅酸鹽研究所以氯化鋇、四氯化鈦為原料在240℃下,經(jīng)12h水熱合成得到四方相鈦酸鋇納米粉末。
近年來水熱合成法已成為較為矚目的粉體合成方法，水熱法合成鈦酸鋇粉體的制備技術(shù)也取得了很大的進(jìn)步。水熱法制備的粉體的優(yōu)點(diǎn)是：晶粒發(fā)育完整，粒度分布均勻，顆粒之間團(tuán)聚較少，而且其顆粒度可控，原料較便宜，成本低。而且粉體無須煅燒，這樣可避免在煅燒過程中出現(xiàn)晶粒的團(tuán)聚、長大和容易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。但該法也存在很多缺點(diǎn)：所需壓力和溫度都較高，反應(yīng)時(shí)間過長或反應(yīng)環(huán)境條件苛刻導(dǎo)致成本過高，氯鹽易引起腐蝕，容易產(chǎn)生自身凝聚和鋇缺位等一系列問題。如果能解決以上問題,水熱法的應(yīng)用前景將會十分廣闊。
1.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是以金屬醇鹽或者無機(jī)鹽為原料，經(jīng)水解、縮合使溶液形成溶膠，然后再使溶膠凝膠化，經(jīng)干燥和熱處理得到粉體的一種方法。其基本原理是：鋇和鈦的醇鹽或無機(jī)鹽按化學(xué)計(jì)量比溶解在醇中，然后在一定條件下水解，使直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠。接著將凝膠脫水干燥、焙燒去除有機(jī)成分，得到BaTiO3粉體。
Viswanasth R N等用Ba(Oet)2和Ti(Oet)4水解形成溶膠，在80℃處理溶膠得到凝膠，然后在750℃煅燒可得粒度為30nm的BaTiO3粉體,經(jīng)過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究改進(jìn)，最后制得了粒度為14nm的BaTiO3粉體。
國內(nèi)的李青蓮等采用硬酯酸鋇和鈦酸丁酯反應(yīng)來制備BaTiO3粉體。其過程是將硬酯酸鋇溶于硬酯酸中，然后加入等摩爾的鈦酸丁酯反應(yīng)得到凝膠，在800℃高溫下煅燒得到粒度為20nm的BaTiO3粉體。
另外，欒偉玲等以Ba (OH)2和鈦酸丁酯為前驅(qū)體形成透明溶膠，加入適量的去離子水后得到凝膠，將凝膠陳化、干燥、研磨，最后煅燒處理得到顆粒尺寸小，分散性好的BaTiO3納米粉體，并對工藝的影響因素進(jìn)行了初步的研究探討。
溶膠-凝膠法多采用蒸餾或重結(jié)晶等技術(shù)保證原料的純度，此工藝過程中不引入雜質(zhì)粒子，制備出的粉體純度高，組成均勻，粒度小。目前此法的研究已經(jīng)取得不錯(cuò)的進(jìn)展，但是由于原材料價(jià)格昂貴，有機(jī)溶劑具有毒性以及高溫處理會使粉體快速團(tuán)聚，操作條件嚴(yán)格且不易控制，所以難以工業(yè)化。
1.3 微乳液法
微乳液通常是由水相、油相、表面活性劑和助表面活性劑所組成透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，實(shí)際上是一種宏觀上均勻而微觀上不均勻的分散的液體混合物。微乳液法是一種比較新的合成鈦酸鋇的方法，一般是將鋇鹽和鈦鹽的混合水溶液分散在一種有機(jī)相中，形成微乳液，將此微乳液與共沉淀劑的水溶液所制成的微乳液進(jìn)行混合反應(yīng)，形成BaTiO3的前驅(qū)體沉淀，經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒得到BaTiO3粉體。
John Wang等采用微乳液法以Ba(NO3)2和TiCl4的水溶液為水相，環(huán)草酸為沉淀劑，己烷為油相，壬基酚聚氧乙烯為表面活性劑。研究結(jié)果表明：微乳液法所得的前驅(qū)體的熱處理溫度是600℃，傳統(tǒng)草酸鹽法所得前驅(qū)體需在700℃以上，煅燒2h，才能獲得鈦酸鋇相。而且與傳統(tǒng)草酸鹽法相比，用微乳液法所得到的鈦酸鋇粉體顯示出較好的特性，如很好的結(jié)晶性，粒子尺寸小，團(tuán)聚程度很低，碳酸鋇雜質(zhì)相含量約為0.2%。宋方平等采用微乳液法制得了形貌規(guī)整的納米球形BaTiO3顆粒，其顆粒粒徑可達(dá)80nm，而且
其顆粒大小分布均勻。制備過程中利用了微乳液的微觀環(huán)境，較好地控制了前驅(qū)體的離子形狀及分散性。
微乳液法得到的BaTiO3粉體有很好的結(jié)晶性，粒子尺寸小，團(tuán)聚程度也比較低，但是容易含有碳酸鋇雜質(zhì)相，而且操作過程較復(fù)雜，成本較高。目前尚處于進(jìn)一步的探索階段。
1.4 氣相法
氣相法是以金屬氯化物或金屬醇鹽為原料，通過電弧、燃燒、激光誘導(dǎo)等方式加熱，氣相反應(yīng)后得BaTiO3粉體。金屬醇鹽燃燒制取BaTiO3粉體，是將鋇、鈦醇鹽以等物質(zhì)的量混合并溶于有機(jī)溶劑，再與助燃?xì)怏w一起涌入霧化器中，經(jīng)燃燒、分解使游離的鋇、鈦離子直接反應(yīng)，生成高純、微細(xì)、均勻的鈦酸鋇粉體。
目前通過氣相法獲得的產(chǎn)品的粒徑比較小，而且組分均勻。但是氣相法發(fā)展緩慢，對設(shè)備的要求也較為復(fù)雜，而且成本高，因此尚無工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
1.5 二步熔鹽法
所謂的二步熔鹽法，先用熔鹽合成法合成片狀的含鋇的鹽類作為前驅(qū)物，再通過二次反應(yīng)最終制得片狀BaTiO3。
國外的日本慶應(yīng)義塾大學(xué)(Keio University)先用熔鹽合成法合成片狀Ba6Ti17-
O40作為前驅(qū)物，再使前驅(qū)物與BaCO3進(jìn)行熔鹽反應(yīng)，最終制得片狀BaTiO3；國內(nèi)清華大學(xué)通過熔鹽合成片狀BaBi4TiO15作為前驅(qū)物，然后用Ba2+代替前驅(qū)物中的Bi3+，通過局部化學(xué)反應(yīng)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的厚度為0.5um的片狀BaTiO3 。這種方法工藝繁瑣，產(chǎn)物受熔鹽組分不一致?lián)]發(fā)的影響較大。
2 結(jié)論
固相法和沉淀法獲得的產(chǎn)物粒子存在團(tuán)聚和長大的現(xiàn)象，粒子尺寸分布變寬，產(chǎn)物純度欠佳，不易控制顆粒形態(tài)；水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法和氣相法，制得的BaTiO3顆粒形貌復(fù)雜，形態(tài)不易控制，工藝復(fù)雜，成本較高且產(chǎn)量有限，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；雖然二步熔鹽法制得的BaTiO3粉體還比較理想，但是這種制備方法的工藝相當(dāng)繁瑣，最終產(chǎn)物受熔鹽組分揮發(fā)不一致的影響較大，產(chǎn)物組成不穩(wěn)定。綜上所述，制備大批量BaTiO3粉體的技術(shù)還需另辟蹊徑。目前我們急需尋找一種工藝簡單，最終產(chǎn)物穩(wěn)定而且適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)的一種制備方法。目前現(xiàn)代凝固理論與技術(shù)的發(fā)展使共晶組織形態(tài)的控制成為可能，人們不僅可以通過變質(zhì)處理共晶組織形態(tài)（例如：鑄造工程上使Al-Si共晶合金中Si的形態(tài)可以由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維或顆粒狀，使鑄鐵中的石墨由片狀變?yōu)榍驙罨蛉湎x狀）；還可以通過物理、化學(xué)手段調(diào)整熔體形態(tài)以改變共晶組織形態(tài)（例如：通過熔體溫度處理使Al-Si共晶組織中的Si的大小、形態(tài)和分布發(fā)生變化。
