鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料
時(shí)間：2022-10-21
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多層陶瓷電容器（MLCC）是目前世界上用量最大、發(fā)展最快的片式元件。因其結(jié)構(gòu)緊湊、介電損耗低、比容高、體積小、價(jià)格低廉，MLCC廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信、測(cè)量?jī)x器、家用計(jì)算機(jī)、醫(yī)療設(shè)備等民用電子整機(jī)的旁路、調(diào)諧、濾波、耦合、振蕩電路中，大大提高了濾波性能、高頻開關(guān)性能、抗干擾性能，減少了設(shè)備的重量和體積，在航空航天、軍事信號(hào)控制和武器彈頭控制等軍用電子設(shè)備及石油勘探等行業(yè)也深受重用。
鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料，MLCC的發(fā)展對(duì)高質(zhì)量的鈦酸鋇粉體的要求越來(lái)越高，需求量也與日俱增。目前，制備鈦酸鋇粉體的方法有固相法、液相法、氣相法等，其中固相法和水熱法已產(chǎn)業(yè)化。固相法相對(duì)于其他方法而言，技術(shù)比較成熟，原料便宜易得，產(chǎn)量高，但此方法所需反應(yīng)溫度高，能耗較大，而且產(chǎn)品顆粒粒徑大，無(wú)法生產(chǎn)100nm以下的粉體，嚴(yán)重團(tuán)聚且組分不均勻，無(wú)法滿足MLCC的發(fā)展需求。
發(fā)育完整、細(xì)小、均勻的鈦酸鋇晶?？伤疅? -步合成，且粉體團(tuán)聚少，純度高，化學(xué)組分均勻,燒結(jié)活性高，原料廉價(jià)易得，無(wú)需煅燒球磨，能耗低，污染少，投入低，所以水熱法制備MLCC，所需鈦酸鋇粉體更具優(yōu)勢(shì)。水熱法因此也被認(rèn)為是推動(dòng)MLCC向微型化、高性能化等方向發(fā)展的最為理想的方法，是當(dāng)前高端鈦酸鋇粉體生產(chǎn)企業(yè)著重發(fā)展的方面。
一、水熱法的研究現(xiàn)狀
水熱法，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。
在水熱反應(yīng)中，水的存在具有多方面的作用，水不僅充當(dāng)溶劑同時(shí)作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，另外還是一種傳遞壓力的介質(zhì)，通過(guò)控制物理化學(xué)因素和加速反應(yīng)滲透，使晶體快速形成與生長(zhǎng)。
按研究對(duì)象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長(zhǎng)、水熱合成、水熱反應(yīng)和水熱處理等，分別用來(lái)生長(zhǎng)各種單晶、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機(jī)反應(yīng)或?qū)σ?些危害人類生存環(huán)境的有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理，以及在相對(duì)較低的溫度下完成對(duì)某些陶瓷材料的燒結(jié)等。
按設(shè)備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱反應(yīng)條件體系上再添加其它作用力場(chǎng)，如直流電場(chǎng)、磁場(chǎng)、微波場(chǎng)等。
按反應(yīng)溫度進(jìn)行分類，則可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成。低溫水熱法所用溫度范圍一般在100～250℃之間。超臨界水熱合成是指利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)（即在水的臨界溫度374℃，臨界壓力22.1MPa以上條件時(shí)）下的性質(zhì)和反應(yīng)物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。
水熱法的主要優(yōu)點(diǎn)有以下幾方面：
（1）水熱法主要采用中低溫液相控制、工藝較簡(jiǎn)單，不需要高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性良好的產(chǎn)品，從而相對(duì)降低能耗；
（2）適用性廣泛，既可制備出超微粒子，又可制備粒徑較大的單晶，還可以制備無(wú)機(jī)陶瓷薄膜；
（3）原料相對(duì)價(jià)廉易得，同時(shí)所得產(chǎn)品物相均勻、純度高、結(jié)晶良好、產(chǎn)率高，并且產(chǎn)品形貌與大小可控；
（4）通過(guò)改變反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等因素在水熱過(guò)程中可有效地控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)；
（5）水熱合成的密閉條件有利于進(jìn)行那些對(duì)人體健康有害的有毒反應(yīng)體系，盡可能的減少環(huán)境污染。
關(guān)于水熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及結(jié)晶機(jī)理，有研究認(rèn)為水熱條件下晶體生長(zhǎng)主要包括以下幾步：
（1）原料在水熱介質(zhì)中的溶解，溶解后以離子、分子或離子團(tuán)形式進(jìn)入溶液中；
（2）利用由釜內(nèi)溫度差在釜內(nèi)溶液中產(chǎn)生的強(qiáng)烈對(duì)流，將原料溶解后產(chǎn)生的離子、分子或離子團(tuán)運(yùn)輸?shù)骄Ш松L(zhǎng)區(qū)（低溫區(qū)）形成過(guò)飽和溶液；
（3）離子、分子或離子團(tuán)在生長(zhǎng)界面進(jìn)行吸附、分解和脫附；
（4）吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng)；
（5）溶解物質(zhì)的結(jié)晶。
二、 鈦酸鋇粉體的水熱合成
高純度納米級(jí)鈦酸鋇粉體的合成一直是研究熱點(diǎn)，相對(duì)于固相法，水熱合成法技術(shù)還不成熟，但其優(yōu)勢(shì)不言而喻。水熱過(guò)程主要是對(duì)陶瓷前驅(qū)體的混合物的處理，一般是在溫度為25°C~250°C及常壓或者加壓情況下反應(yīng)。通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中的工藝條件可制備出不同形貌的顆粒粒徑范圍從20nm~1μm。Christensen等人首次報(bào)道了鈦酸鋇粉體的水熱合成，因?yàn)槠涫褂玫腡i前驅(qū)體活性較低，所化反應(yīng)是在高溫高壓(380°C~450°C，30~50Mpa)下進(jìn)行的。
前驅(qū)體的反應(yīng)活性對(duì)水熱合成鈦酸鋇的反應(yīng)條件起著特別重要的影響。固體粉末、膠體、粉末與膠體混合物均可為前驅(qū)體，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固體TiO2，無(wú)定形TiO2凝膠，均為制備鈦酸鋇粉體的常用原料。
水熱合成中，從熱力學(xué)方面，只有在0H~離子的存在下才能合成鈦酸鋇晶粒;從動(dòng)力學(xué)角度，0H”促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)化。鈦酸鋇在 PH≥13的水熱反應(yīng)體系中才能合成出來(lái)，所以Ba (OH)2為鋇源 時(shí)，Ba需過(guò)量，或者加入礦化劑，如Na0H、KOH、 (CH3) ,NOH;研究表明只有在Ba/Ti大于1時(shí)，才能合成純相的鈦酸鋇，并且隨著Ba/Ti的增大，鈦酸鋇逐漸由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷?br />
三、小結(jié)
鈦酸鋇電子陶瓷所用鈦酸鋇粉體一般為四方相，要想直接水熱合成出四方相鈦酸鋇，就需要使用高活性的前驅(qū)體，或者通過(guò)提高反應(yīng)體系的Ba/Ti、堿度，添加輔助劑，如表面活性劑，與其他技術(shù)相結(jié)合的方法，如微波水熱法、溶膠-凝膠-水熱法、水熱-沉淀法、水熱電化學(xué)法來(lái)促進(jìn)四方相鈦酸鋇的形成。
雖然納米鈦酸鋇粉體的制備技術(shù)飛速發(fā)展，但仍有很多問(wèn)題亟需解決，如鈦酸鋇納米顆粒形成過(guò)程機(jī)理，亞穩(wěn)態(tài)立方相穩(wěn)定存在的原因，臨界尺寸的大小；合成裝置的工業(yè)化，粉體的表征手段的局限，四方相含量的準(zhǔn)確測(cè)量等。
鈦酸鋇粉體是MLCC的主要原料，MLCC的發(fā)展對(duì)高質(zhì)量的鈦酸鋇粉體的要求越來(lái)越高，需求量也與日俱增。目前，制備鈦酸鋇粉體的方法有固相法、液相法、氣相法等，其中固相法和水熱法已產(chǎn)業(yè)化。固相法相對(duì)于其他方法而言，技術(shù)比較成熟，原料便宜易得，產(chǎn)量高，但此方法所需反應(yīng)溫度高，能耗較大，而且產(chǎn)品顆粒粒徑大，無(wú)法生產(chǎn)100nm以下的粉體，嚴(yán)重團(tuán)聚且組分不均勻，無(wú)法滿足MLCC的發(fā)展需求。
發(fā)育完整、細(xì)小、均勻的鈦酸鋇晶?？伤疅? -步合成，且粉體團(tuán)聚少，純度高，化學(xué)組分均勻,燒結(jié)活性高，原料廉價(jià)易得，無(wú)需煅燒球磨，能耗低，污染少，投入低，所以水熱法制備MLCC，所需鈦酸鋇粉體更具優(yōu)勢(shì)。水熱法因此也被認(rèn)為是推動(dòng)MLCC向微型化、高性能化等方向發(fā)展的最為理想的方法，是當(dāng)前高端鈦酸鋇粉體生產(chǎn)企業(yè)著重發(fā)展的方面。
一、水熱法的研究現(xiàn)狀
水熱法，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。
在水熱反應(yīng)中，水的存在具有多方面的作用，水不僅充當(dāng)溶劑同時(shí)作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，另外還是一種傳遞壓力的介質(zhì)，通過(guò)控制物理化學(xué)因素和加速反應(yīng)滲透，使晶體快速形成與生長(zhǎng)。
按研究對(duì)象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長(zhǎng)、水熱合成、水熱反應(yīng)和水熱處理等，分別用來(lái)生長(zhǎng)各種單晶、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機(jī)反應(yīng)或?qū)σ?些危害人類生存環(huán)境的有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理，以及在相對(duì)較低的溫度下完成對(duì)某些陶瓷材料的燒結(jié)等。
按設(shè)備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱反應(yīng)條件體系上再添加其它作用力場(chǎng)，如直流電場(chǎng)、磁場(chǎng)、微波場(chǎng)等。
按反應(yīng)溫度進(jìn)行分類，則可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成。低溫水熱法所用溫度范圍一般在100～250℃之間。超臨界水熱合成是指利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)（即在水的臨界溫度374℃，臨界壓力22.1MPa以上條件時(shí)）下的性質(zhì)和反應(yīng)物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。
水熱法的主要優(yōu)點(diǎn)有以下幾方面：
（1）水熱法主要采用中低溫液相控制、工藝較簡(jiǎn)單，不需要高溫處理即可得到晶型完整、粒度分布均勻、分散性良好的產(chǎn)品，從而相對(duì)降低能耗；
（2）適用性廣泛，既可制備出超微粒子，又可制備粒徑較大的單晶，還可以制備無(wú)機(jī)陶瓷薄膜；
（3）原料相對(duì)價(jià)廉易得，同時(shí)所得產(chǎn)品物相均勻、純度高、結(jié)晶良好、產(chǎn)率高，并且產(chǎn)品形貌與大小可控；
（4）通過(guò)改變反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等因素在水熱過(guò)程中可有效地控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)；
（5）水熱合成的密閉條件有利于進(jìn)行那些對(duì)人體健康有害的有毒反應(yīng)體系，盡可能的減少環(huán)境污染。
關(guān)于水熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及結(jié)晶機(jī)理，有研究認(rèn)為水熱條件下晶體生長(zhǎng)主要包括以下幾步：
（1）原料在水熱介質(zhì)中的溶解，溶解后以離子、分子或離子團(tuán)形式進(jìn)入溶液中；
（2）利用由釜內(nèi)溫度差在釜內(nèi)溶液中產(chǎn)生的強(qiáng)烈對(duì)流，將原料溶解后產(chǎn)生的離子、分子或離子團(tuán)運(yùn)輸?shù)骄Ш松L(zhǎng)區(qū)（低溫區(qū)）形成過(guò)飽和溶液；
（3）離子、分子或離子團(tuán)在生長(zhǎng)界面進(jìn)行吸附、分解和脫附；
（4）吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng)；
（5）溶解物質(zhì)的結(jié)晶。
二、 鈦酸鋇粉體的水熱合成
高純度納米級(jí)鈦酸鋇粉體的合成一直是研究熱點(diǎn)，相對(duì)于固相法，水熱合成法技術(shù)還不成熟，但其優(yōu)勢(shì)不言而喻。水熱過(guò)程主要是對(duì)陶瓷前驅(qū)體的混合物的處理，一般是在溫度為25°C~250°C及常壓或者加壓情況下反應(yīng)。通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中的工藝條件可制備出不同形貌的顆粒粒徑范圍從20nm~1μm。Christensen等人首次報(bào)道了鈦酸鋇粉體的水熱合成，因?yàn)槠涫褂玫腡i前驅(qū)體活性較低，所化反應(yīng)是在高溫高壓(380°C~450°C，30~50Mpa)下進(jìn)行的。
前驅(qū)體的反應(yīng)活性對(duì)水熱合成鈦酸鋇的反應(yīng)條件起著特別重要的影響。固體粉末、膠體、粉末與膠體混合物均可為前驅(qū)體，Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2，固體TiO2，無(wú)定形TiO2凝膠，均為制備鈦酸鋇粉體的常用原料。
水熱合成中，從熱力學(xué)方面，只有在0H~離子的存在下才能合成鈦酸鋇晶粒;從動(dòng)力學(xué)角度，0H”促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)化。鈦酸鋇在 PH≥13的水熱反應(yīng)體系中才能合成出來(lái)，所以Ba (OH)2為鋇源 時(shí)，Ba需過(guò)量，或者加入礦化劑，如Na0H、KOH、 (CH3) ,NOH;研究表明只有在Ba/Ti大于1時(shí)，才能合成純相的鈦酸鋇，并且隨著Ba/Ti的增大，鈦酸鋇逐漸由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷?br />
三、小結(jié)
鈦酸鋇電子陶瓷所用鈦酸鋇粉體一般為四方相，要想直接水熱合成出四方相鈦酸鋇，就需要使用高活性的前驅(qū)體，或者通過(guò)提高反應(yīng)體系的Ba/Ti、堿度，添加輔助劑，如表面活性劑，與其他技術(shù)相結(jié)合的方法，如微波水熱法、溶膠-凝膠-水熱法、水熱-沉淀法、水熱電化學(xué)法來(lái)促進(jìn)四方相鈦酸鋇的形成。
雖然納米鈦酸鋇粉體的制備技術(shù)飛速發(fā)展，但仍有很多問(wèn)題亟需解決，如鈦酸鋇納米顆粒形成過(guò)程機(jī)理，亞穩(wěn)態(tài)立方相穩(wěn)定存在的原因，臨界尺寸的大小；合成裝置的工業(yè)化，粉體的表征手段的局限，四方相含量的準(zhǔn)確測(cè)量等。
