高性能鈦酸鋇陶瓷的制備工藝與應(yīng)用
時間：2022-11-07
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鈦酸鋇因具有高介電常數(shù)、壓電鐵電性及正溫度系數(shù)等優(yōu)異性能而成為重要的陶瓷材料。燒結(jié)工藝對鈦酸鋇陶瓷的致密化與顯微結(jié)構(gòu)具有重要影響；鈦酸鋇陶瓷存在介電常數(shù)隨溫度的變化率較大、介電損耗高、擊穿場強低、本身存在薄層時吸收強度弱和帶寬窄等缺點，常常通過摻雜改性來提高鈦酸鋇陶瓷的性能，而不同摻雜材料對鈦酸鋇陶瓷有著不同的影響。鈦酸鋇陶瓷應(yīng)用前景廣闊，進一步研究更優(yōu)良的鈦酸鋇陶瓷燒結(jié)工藝及摻雜工藝有著很重大的意義。
目前鈦酸鋇陶瓷的燒結(jié)方式主要有無壓燒結(jié)、高壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、毫米波燒結(jié)等。
1、無壓燒結(jié)
無壓燒結(jié)在常壓下進行燒結(jié)，主要包括常規(guī)無壓燒結(jié)、兩步法燒結(jié)、兩段法燒結(jié)。
常規(guī)無壓燒結(jié)方法是將陶瓷胚體通過加熱裝置加熱到 一定溫度，經(jīng)保溫后冷卻到室溫以制備陶瓷的方法。常規(guī)燒結(jié)采用高溫長時間、等燒結(jié)速率進行，此方法需要較高的燒結(jié)溫度(超過1000℃)和較長的保溫時間。如果燒結(jié)溫度較低，則不能夠形成足夠的液相填充胚體里的氣孔，材料晶界結(jié)合不好并且材料中存在較大的孔洞，此時材料的電性能較差；燒結(jié)溫度過高，可能導(dǎo)致晶界的移動速度過快，出現(xiàn)晶粒異常增大現(xiàn)象。
兩步法燒結(jié)的燒結(jié)流程為：陶瓷胚體通過加熱裝置加熱到一定溫度后不進行保溫，立即以很快的速度降溫到相對較低的溫度進行長時間的保溫。與常規(guī)燒結(jié)方法相比，兩步燒結(jié)法巧妙地通過控制溫度的變化，在抑制晶界遷移(這將導(dǎo)致晶粒長大)的同時，保持晶界擴散(這是坯體致密化的動力)處于活躍狀態(tài)，來實現(xiàn)晶粒不長大的前提下達到燒結(jié)的目的。
兩段法燒結(jié)是指在相對較低的溫度下保溫一段時間，然后再在較高的溫度下保溫，最后自然冷卻。用此工藝可以降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，此方式可以用于燒結(jié)細(xì)晶鈦酸鋇陶瓷。
2、高壓燒結(jié)
高壓燒結(jié)有兩種方式，第一種為高壓成型常壓燒結(jié)，第二種為高壓氣氛燒結(jié)。
高壓成型常壓燒結(jié)中，樣品在高壓下再次加壓后，顆粒之間的接觸點增加且氣孔減少，導(dǎo)致燒結(jié)前坯體的相對密度顯著增加，而陶瓷燒結(jié)活性與樣品的壓坯密度緊密相關(guān)，所以燒結(jié)溫度顯著降低。高壓成型常壓燒結(jié)使燒結(jié)溫度降低了至少200℃(無壓燒結(jié)溫度一般高于1200℃)。高壓氣氛燒結(jié)中，高壓能夠顯著增加陶瓷致密的驅(qū)動力，并且由于成核勢壘的降低使成核速率增加，擴散能力的降低使生長速率減小。高壓氣氛燒結(jié)被認(rèn)為是一種比較理想的得到致密細(xì)晶陶瓷的方法，而常壓燒結(jié)無法得到納米陶瓷。晶粒尺寸對BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)和鐵電性有很大的影響，隨著晶粒尺寸的減小，在BaTiO3陶瓷中會出現(xiàn)多相共存和鐵電性消失的現(xiàn)象。近年來，隨著微電子和通訊的發(fā)展，需要鐵電組件的小型化和集成化，很有必要獲得細(xì)晶陶瓷以便得到最佳的電學(xué)性能。但是此方法的缺點為需要能夠耐高壓的模具，工藝較復(fù)雜，較難操作。
3、微波燒結(jié)
微波燒結(jié)是利用微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)燒結(jié)和致密化。微波燒結(jié)具有體加熱的特性，燒結(jié)過程中依靠材料本身吸收微波能，并轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，降低燒結(jié)活化能，提高擴散系數(shù)，從而實現(xiàn)低溫快速燒結(jié)，可獲得納米晶粒的燒結(jié)體。微波燒結(jié)的優(yōu)點為具有較短的燒結(jié)時間，使引起低頻介質(zhì)損耗的缺陷濃度減小，從而使得介質(zhì)損耗降低。相對于常規(guī)無壓燒結(jié)，微波燒結(jié)制備的BaTiO3陶瓷晶粒更小，具有相對多的晶界，晶界的介電常數(shù)較低。典型的燒結(jié)方法為：將壓制成的樣品置于小剛玉坩堝中加蓋后放入大剛玉坩堝中，小剛玉坩堝和大剛玉坩堝間填滿具有較強吸波能力的材料(如四針狀氧化鋅)，將大剛玉坩堝放入家用微波爐中燒結(jié)成瓷。
4、毫米波燒結(jié)
毫米波與微波相比波長更短，電磁波能量在空間分布更均勻，能夠使被燒結(jié)材料本身溫度分布更均勻，毫米波燒結(jié)還能夠進一步降低材料的燒結(jié)溫度。低的燒結(jié)溫度不僅對制備細(xì)晶粒陶瓷材料有利，也能夠降低多層陶瓷電容器內(nèi)電極的使用要求。毫米波燒結(jié)的以上特點可在更低的燒結(jié)溫度和更短的處理時間內(nèi)獲得相同甚至超過常規(guī)燒結(jié)材料介電性能的鈦酸鋇陶瓷。
摻雜改性是獲得高性能無機功能材料的一條重要途徑，摻雜組分的分布不僅影響材料的工藝性能，還對材料的微觀 結(jié)構(gòu)有重要的影響，進而改變材料功能效應(yīng)。ABO3鈣鈦礦特有的幾何松散性能夠容納不同尺寸的摻雜離子，所以不同A位或B位以及A位和B位的復(fù)合能夠得到許多復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體和化合物。通過不同方式對鈦酸鋇基陶瓷進行改性，以達到提高材料的介電常數(shù)、減小介電常數(shù)隨溫度的變化率、降低介電損耗、改善吸波性能等目的。
鈦酸鋇摻雜改性主要通過等價摻雜(PbTiO3、SiO2、TiO2等)、不等價摻雜(Al2O3、Bi2O3、Y2O3等)進行。等價態(tài)離子的摻雜大致分為兩類：其一是Pb2+、Sr2+等二價離子，能夠取代或置換Ba2+位，取代后電價不發(fā)生改變，但其離子半徑會影響其晶胞參數(shù)，有些離子會使鈦酸鋇陶瓷的距離峰發(fā)生彌散，而另一些離子可能影響居里溫度向低溫方向移動，或如Pb離子一樣，使得居里溫度升高。另一類則是化合價和B位離子(Ti4+)電價相同，像Si4+取代Ti4+可使居里溫度移向高溫。
不等價摻雜包括：施主摻雜(即摻雜元素的電荷高于被取代元素)，有些離子摻雜量較大時能夠有效降低晶粒尺寸，比如Nb5+和Nd3+分別取代B位和A位，受主摻雜(即摻雜元素的電荷低于被取代元素)，像Co2+、Ni2+等可使陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性有所提高。采用過渡金屬離子(如Cr、Mn、Co、Nb)來對A位和B位摻雜，也能夠顯著提高鈦酸鋇陶瓷的介電性能。
鈦酸鋇陶瓷摻雜常使用的摻雜材料主要有金屬氧化物、稀土元素、玻璃、聚合物等。
(1)、目前鈦酸鋇在電子陶瓷工業(yè)應(yīng)用最廣、最具開發(fā)潛力的領(lǐng)域就是陶瓷電容器，鈦酸鋇陶瓷材料具有高介電常數(shù)、壓電鐵電性以及正溫度系數(shù)等優(yōu)異性能，是制備正溫度系數(shù)(PTC)熱敏電阻器、多層陶瓷電容器(MLCC)、動態(tài)隨機存儲器(DRAM)、節(jié)點放大器和光電元件的必需原料。近年來，BaTiO3基介電材料占陶瓷電容器總消耗量的90％以上。純鈦酸鋇陶瓷及其改性化合物具有高的介電常數(shù)，已經(jīng)被廣泛用于生產(chǎn)多層陶瓷電容器。
(2)、鈦酸鋇陶瓷可作為高儲能密度介質(zhì)材料，制作成高儲能電容器，用于脈沖功率技術(shù)之中。與其它儲能裝置相比，電容器具有放電功率大、利用效率高、脈沖放電壽命長等優(yōu)點，正逐漸成為脈沖功率設(shè)備中的儲能元件而被廣泛應(yīng)用于電磁軌道武器、全電動軍艦、戰(zhàn)斗用車輛等國防領(lǐng)域。
(3)、鈦酸鋇陶瓷用于制作超級電容器應(yīng)用于移動通訊、航空航天和國防科技等領(lǐng)域，特別是在電動汽車上，大功率的超級電容器更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景，不僅適合于作短時間的功率輸出源，還可利用它比功率高、比能量大、一次儲能多等優(yōu)點，在電動車啟動、加速和爬坡時有效地改善運動特性。超級電容還具有內(nèi)阻小、充放電效率高、循環(huán)壽命長、無污染等獨特的優(yōu)點，和其他能量元件(發(fā)電機、蓄電池、燃料電池?zé)?組成聯(lián)合體共同工作，是實現(xiàn)能量回收利用、降低污染的有效途徑，可以大大提高電動車一次充電的續(xù)航里程。
鈦酸鋇的主要工業(yè)應(yīng)用見表１。
一、鈦酸鋇陶瓷燒結(jié)工藝
目前鈦酸鋇陶瓷的燒結(jié)方式主要有無壓燒結(jié)、高壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、毫米波燒結(jié)等。
1、無壓燒結(jié)
無壓燒結(jié)在常壓下進行燒結(jié)，主要包括常規(guī)無壓燒結(jié)、兩步法燒結(jié)、兩段法燒結(jié)。
常規(guī)無壓燒結(jié)方法是將陶瓷胚體通過加熱裝置加熱到 一定溫度，經(jīng)保溫后冷卻到室溫以制備陶瓷的方法。常規(guī)燒結(jié)采用高溫長時間、等燒結(jié)速率進行，此方法需要較高的燒結(jié)溫度(超過1000℃)和較長的保溫時間。如果燒結(jié)溫度較低，則不能夠形成足夠的液相填充胚體里的氣孔，材料晶界結(jié)合不好并且材料中存在較大的孔洞，此時材料的電性能較差；燒結(jié)溫度過高，可能導(dǎo)致晶界的移動速度過快，出現(xiàn)晶粒異常增大現(xiàn)象。
兩步法燒結(jié)的燒結(jié)流程為：陶瓷胚體通過加熱裝置加熱到一定溫度后不進行保溫，立即以很快的速度降溫到相對較低的溫度進行長時間的保溫。與常規(guī)燒結(jié)方法相比，兩步燒結(jié)法巧妙地通過控制溫度的變化，在抑制晶界遷移(這將導(dǎo)致晶粒長大)的同時，保持晶界擴散(這是坯體致密化的動力)處于活躍狀態(tài)，來實現(xiàn)晶粒不長大的前提下達到燒結(jié)的目的。
兩段法燒結(jié)是指在相對較低的溫度下保溫一段時間，然后再在較高的溫度下保溫，最后自然冷卻。用此工藝可以降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，此方式可以用于燒結(jié)細(xì)晶鈦酸鋇陶瓷。
2、高壓燒結(jié)
高壓燒結(jié)有兩種方式，第一種為高壓成型常壓燒結(jié)，第二種為高壓氣氛燒結(jié)。
高壓成型常壓燒結(jié)中，樣品在高壓下再次加壓后，顆粒之間的接觸點增加且氣孔減少，導(dǎo)致燒結(jié)前坯體的相對密度顯著增加，而陶瓷燒結(jié)活性與樣品的壓坯密度緊密相關(guān)，所以燒結(jié)溫度顯著降低。高壓成型常壓燒結(jié)使燒結(jié)溫度降低了至少200℃(無壓燒結(jié)溫度一般高于1200℃)。高壓氣氛燒結(jié)中，高壓能夠顯著增加陶瓷致密的驅(qū)動力，并且由于成核勢壘的降低使成核速率增加，擴散能力的降低使生長速率減小。高壓氣氛燒結(jié)被認(rèn)為是一種比較理想的得到致密細(xì)晶陶瓷的方法，而常壓燒結(jié)無法得到納米陶瓷。晶粒尺寸對BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)和鐵電性有很大的影響，隨著晶粒尺寸的減小，在BaTiO3陶瓷中會出現(xiàn)多相共存和鐵電性消失的現(xiàn)象。近年來，隨著微電子和通訊的發(fā)展，需要鐵電組件的小型化和集成化，很有必要獲得細(xì)晶陶瓷以便得到最佳的電學(xué)性能。但是此方法的缺點為需要能夠耐高壓的模具，工藝較復(fù)雜，較難操作。
3、微波燒結(jié)
微波燒結(jié)是利用微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)燒結(jié)和致密化。微波燒結(jié)具有體加熱的特性，燒結(jié)過程中依靠材料本身吸收微波能，并轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，降低燒結(jié)活化能，提高擴散系數(shù)，從而實現(xiàn)低溫快速燒結(jié)，可獲得納米晶粒的燒結(jié)體。微波燒結(jié)的優(yōu)點為具有較短的燒結(jié)時間，使引起低頻介質(zhì)損耗的缺陷濃度減小，從而使得介質(zhì)損耗降低。相對于常規(guī)無壓燒結(jié)，微波燒結(jié)制備的BaTiO3陶瓷晶粒更小，具有相對多的晶界，晶界的介電常數(shù)較低。典型的燒結(jié)方法為：將壓制成的樣品置于小剛玉坩堝中加蓋后放入大剛玉坩堝中，小剛玉坩堝和大剛玉坩堝間填滿具有較強吸波能力的材料(如四針狀氧化鋅)，將大剛玉坩堝放入家用微波爐中燒結(jié)成瓷。
毫米波與微波相比波長更短，電磁波能量在空間分布更均勻，能夠使被燒結(jié)材料本身溫度分布更均勻，毫米波燒結(jié)還能夠進一步降低材料的燒結(jié)溫度。低的燒結(jié)溫度不僅對制備細(xì)晶粒陶瓷材料有利，也能夠降低多層陶瓷電容器內(nèi)電極的使用要求。毫米波燒結(jié)的以上特點可在更低的燒結(jié)溫度和更短的處理時間內(nèi)獲得相同甚至超過常規(guī)燒結(jié)材料介電性能的鈦酸鋇陶瓷。
二、鈦酸鋇陶瓷摻雜工藝
摻雜改性是獲得高性能無機功能材料的一條重要途徑，摻雜組分的分布不僅影響材料的工藝性能，還對材料的微觀 結(jié)構(gòu)有重要的影響，進而改變材料功能效應(yīng)。ABO3鈣鈦礦特有的幾何松散性能夠容納不同尺寸的摻雜離子，所以不同A位或B位以及A位和B位的復(fù)合能夠得到許多復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體和化合物。通過不同方式對鈦酸鋇基陶瓷進行改性，以達到提高材料的介電常數(shù)、減小介電常數(shù)隨溫度的變化率、降低介電損耗、改善吸波性能等目的。
鈦酸鋇摻雜改性主要通過等價摻雜(PbTiO3、SiO2、TiO2等)、不等價摻雜(Al2O3、Bi2O3、Y2O3等)進行。等價態(tài)離子的摻雜大致分為兩類：其一是Pb2+、Sr2+等二價離子，能夠取代或置換Ba2+位，取代后電價不發(fā)生改變，但其離子半徑會影響其晶胞參數(shù)，有些離子會使鈦酸鋇陶瓷的距離峰發(fā)生彌散，而另一些離子可能影響居里溫度向低溫方向移動，或如Pb離子一樣，使得居里溫度升高。另一類則是化合價和B位離子(Ti4+)電價相同，像Si4+取代Ti4+可使居里溫度移向高溫。
不等價摻雜包括：施主摻雜(即摻雜元素的電荷高于被取代元素)，有些離子摻雜量較大時能夠有效降低晶粒尺寸，比如Nb5+和Nd3+分別取代B位和A位，受主摻雜(即摻雜元素的電荷低于被取代元素)，像Co2+、Ni2+等可使陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性有所提高。采用過渡金屬離子(如Cr、Mn、Co、Nb)來對A位和B位摻雜，也能夠顯著提高鈦酸鋇陶瓷的介電性能。
鈦酸鋇陶瓷摻雜常使用的摻雜材料主要有金屬氧化物、稀土元素、玻璃、聚合物等。
三、鈦酸鋇的應(yīng)用
(1)、目前鈦酸鋇在電子陶瓷工業(yè)應(yīng)用最廣、最具開發(fā)潛力的領(lǐng)域就是陶瓷電容器，鈦酸鋇陶瓷材料具有高介電常數(shù)、壓電鐵電性以及正溫度系數(shù)等優(yōu)異性能，是制備正溫度系數(shù)(PTC)熱敏電阻器、多層陶瓷電容器(MLCC)、動態(tài)隨機存儲器(DRAM)、節(jié)點放大器和光電元件的必需原料。近年來，BaTiO3基介電材料占陶瓷電容器總消耗量的90％以上。純鈦酸鋇陶瓷及其改性化合物具有高的介電常數(shù)，已經(jīng)被廣泛用于生產(chǎn)多層陶瓷電容器。
(2)、鈦酸鋇陶瓷可作為高儲能密度介質(zhì)材料，制作成高儲能電容器，用于脈沖功率技術(shù)之中。與其它儲能裝置相比，電容器具有放電功率大、利用效率高、脈沖放電壽命長等優(yōu)點，正逐漸成為脈沖功率設(shè)備中的儲能元件而被廣泛應(yīng)用于電磁軌道武器、全電動軍艦、戰(zhàn)斗用車輛等國防領(lǐng)域。
(3)、鈦酸鋇陶瓷用于制作超級電容器應(yīng)用于移動通訊、航空航天和國防科技等領(lǐng)域，特別是在電動汽車上，大功率的超級電容器更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景，不僅適合于作短時間的功率輸出源，還可利用它比功率高、比能量大、一次儲能多等優(yōu)點，在電動車啟動、加速和爬坡時有效地改善運動特性。超級電容還具有內(nèi)阻小、充放電效率高、循環(huán)壽命長、無污染等獨特的優(yōu)點，和其他能量元件(發(fā)電機、蓄電池、燃料電池?zé)?組成聯(lián)合體共同工作，是實現(xiàn)能量回收利用、降低污染的有效途徑，可以大大提高電動車一次充電的續(xù)航里程。
鈦酸鋇的主要工業(yè)應(yīng)用見表１。
文章來源：高性能鈦酸鋇陶瓷制備工藝研究進展
作者：黃林，倪學(xué)鋒，林浩，姜勝寶，國江
作者：黃林，倪學(xué)鋒，林浩，姜勝寶，國江
